ispltaИзвестия Санкт-Петербургской лесотехнической академииIzvestia Sankt-Peterburgskoj lesotehniceskoj akademii2079-43042658-5871СПбГЛТУ10.21266/2079-4304.2024.251.381-398isplta-441Research ArticleХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСИНЫ. БИОТЕХНОЛОГИЯCHEMICAL TECHNOLOGY OF WOOD. BIO TECHNOLOGYСвойства карбамидоформальдегидных смол, синтезированных при разных мольных соотношениях карбамид: формальдегидProperties of UreaFormaldehyde Resins Synthesized at Different Molar Ratioshttps://orcid.org/0000-0002-0001-2461ИвановД. В.IvanovD. V.

ИВАНОВ Даниил Валерьевич – доцент кафедры технологии древесных и целлюлозных композиционных материалов, кандидат технических наук

194021, Институтский пер., д. 5, Санкт-Петербург

Researcher ID: ABF-7853-2020

Scopus Author ID: 57211013094

IVANOV Daniil V. – PhD (Technical), Associate Professor of the Department of Wood and Cellulose Composite Materials Technology

194021. Institute per. 5. St. Petersburg

Researcher ID: ABF-7853-2020

Scopus Author ID: 57211013094

ivanov.d.v.SPB@yandex.ruhttps://orcid.org/0000-0001-8902-1075НикифороваП. К.NikiforovaP. K.

НИКИФОРОВА Полина Константиновна – менеджер по планированию производства HPL

188671, тер. зона Общественно-Деловая Проба, зд. 2/3, с. п. Романовское, м. р-н Всеволожский, Ленинградская область

NIKIFOROVA Polina K. – HPL Production Planning Manager

188671. Public-Business Probe Zone 2/3. Romanovskoye rural settlement. Vsevolozhsky metropolitan area. Leningrad region

polina435@inbox.ruЗахаренковаМ. Ю.ZakharenkovaM. Yu.

ЗАХАРЕНКОВА Мария Юрьевна – студент кафедры древесных и целлюлозных композиционных материалов

194021, Институтский пер., д. 5, Санкт-Петербург

ZAKHARENKOVA Maria Yu. – Student of the Department of Wood and Cellulose Composite Materials Technology

194021. Institute per. 5. St. Petersburg 

mariiazakharenkova@icloud.comСанкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. КироваРоссияSt.Petersburg State Forest Technical UniversityRussian FederationООО «Слотекс-И»Россия«Slotex-I» LLCRussian Federation2024290120250251381398Copyright © Иванов Д.В., Никифорова П.К., Захаренкова М.Ю., 20252025Иванов Д.В., Никифорова П.К., Захаренкова М.Ю.Ivanov D.V., Nikiforova P.K., Zakharenkova M.Y.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://izvestiya-lta.spbftu.ru/jour/article/view/441

Мольное соотношение карбамид : формальдегид является одним из основных параметров, определяющих рецептуру карбамидоформальдегидных смол. Во многом от мольного соотношения зависят строение основных компонентов смолы (карбамидоформальдегидных олигомеров, метилольных производных карбамида), свойства смол и материалов, изготовленных с их использованием. Цель работы – изучение строения компонентов карбамидоформальдегидных смол, изготовленных при разных мольных соотношениях карбамид : формальдегид; оценка влияния мольного соотношения на свойства смол и изготовленных с их использованием древесностружечных плит. Установлено, что маломольные смолы (мольное соотношение карбамид : формальдегид = 1 : <1,1) состоят преимущественно из линейных олигомеров, содержащих сравнительно низкое количество метилольных групп II типа. При отверждении маломольных смол образуется сетчатая структура с незначительным количеством поперечных метиленовых связей, что негативно сказывается на водостойкости древесностружечных плит, изготовленных с их использованием. При увеличении мольного соотношения карбамид : формальдегид растёт количество ответвлений от основной цепи карбамидоформальдегидных олигомеров, увеличивается содержание метилольных групп, растёт реакционная способность смол. Отверждённые средне- и высокомольные смолы (мольное соотношение карбамид : формальдегид = 1 : 1,1–1,2 и 1 : >1,2) отличаются густой сетчатой структурой и обеспечивают сравнительно высокие физико-механические показатели древесностружечных плит. При этом увеличение мольного соотношения карбамид : формальдегид приводит к значительному росту содержания формальдегида в древесностружечных плитах.

The formaldehyde/urea (F/U) molar ratio is one of the main parameters determining the formulation of urea-formaldehyde (UF) resins. The molar ratio largely determines the structure of the main components of the resin (UF oligomers, methylol derivatives of urea), as well as the properties of the resins and materials manufactured using them. The aim of this work is to research the structure of the UF resins synthesized at different F/U molar ratios; to assess the effect of the molar ratio on the properties of the resins and particleboards manufactured using them. It was found that the low molar ratio UF resin (F/U = <1.1) consist mainly of linear oligomers containing a insignificant amount of type II methylol groups. During curing of low molar ratio resins, a network structure with an insignificant amount of cross-bridges is formed, which negatively affects the water resistance of particleboards. With an increase in the F/U molar ratio, the number of branches of UF oligomers increases, also the content of methylol groups increases and the reactivity of the resins increases. Cured medium and high molar ratio UF resins (F/U = 1.1–1.2 and >1.2) are distinguished by a dense cross-linked structure and ensure comparatively high physical and mechanical properties of particle-boards. At the same time, an increase in the F/U molar ratio leads to a significant increase in the formaldehyde content in particleboards.

поликонденсациякарбамидформальдегидкарбамидоформальдегидная смолакарбамидоформальдегидные олигомерыдревесностружечные плитыpolycondensationureaformaldehydeurea-formaldehyde resinurea-formaldehyde oligomersparticleboardsReferencesВасильев В.В. Экспресс-метод определения содержания формальдегида в древесных плитах // Бюллетень Ассоциации ЛЕСТЕХ. 2024. № 3(17). С. 32–35. URL: https://alestech.ru/bulletin/article/185 (дата обращения: 01.09.2024).Aizat A.G., Paiman B., Lee H.S., Zaidon A. Physico-mechanical properties and formaldehyde emission of rubberwood particleboard made with UF resin admixed with ammonium and aluminum-based hardeners. Pertanika J. Sci. & Technol., 2019, vol. 27(1), pp. 473–488.Вирпша З., Бжезиньский Я. Аминопласты: пер. с польского И.В. Холодовой. М.: Химия, 1973. 344 с.Christjanson P., Pehk T., Simer K. Structure formation in urea-formaldehyde resin synthesis. Proc. Estonian Acad. Sci., 2009, vol. 55, pp. 212–225. DOI: 10.3176/chem.2006.4.04.Вьюнков С.Н., Васильев В.В. Карбамидоформальдегидные смолы с мольным соотношением формальдегида к карбамиду менее единицы // Древесные плиты: теория и практика : 22-я Междунар. науч.-прак. конф. / под ред. А.А. Леоновича. СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2019. С. 97–101. EDN: FBUOFRCorrêa C.A., Cunha A.B. da, Rios P.D., Teixeira M.Z., Liz G.C. de. The impact of altering the molar ratio on formaldehyde content and the physical and mechanical properties of MDF panels. J. Adhes. Sci. Technol., 2024, pp. 1–19. DOI: 10.1080/01694243.2024.2402829.Кастерина Т.Н., Калинина Л.С. Химические методы исследования синтетических смол и пластических масс. М.: Гос. научн.-техн. изд.-во хим. лит.-ры, 1963. 288 с.Dorieh A., Mahmoodi N., Mamaghani M., Pizzi A., Mohammadi Zeydi M. Comparison of the properties of urea-formaldehyde resins by the use of formalin orurea formaldehyde condensates. Journal of Adhesion Science and Technology, 2018, рр. 1–15. DOI: 10.1080/01694243.2018.1492780Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. Издание 2-е, исправленное и дополненное. М.: Темплан, 1966. 768 с.Ėl'bert A.A. Chemical Technology of Particle Boards. M.: Lesn. prom-st'. 1984. 224 p. (In Russ.)Огородников С.К. Формальдегид. Л.: Химия, 1984. 280 с.Kasterina T.N., Kalinina L.S. Chemical methods for studying synthetic resins and plastics. M.: State Scientific and Technical Publishing House of Chemical Literature, 1963. 288 p. (In Russ.)Плотникова Г.П., Плотников Н.П. Модификация связующего для использования некондиционного сырья в производстве древесностружечных плит // Системы. Методы. Технологии. 2013. № 2(18). С. 142–146. EDN: RTJHIJ.Li J., Zhang Y. Morphology and Crystallinity of Urea-Formaldehyde Resin Adhesives with Different Molar Ratios. Polymers, 2021, vol. 13 (5), no. 673. DOI: 10.3390/polym13050673Романов Н.М. Химия карбамидо- и меламиноформальдегидных смол. М.: ООО Адвансед Солюшнз, 2016. 528 с.Li T., Guo X., Liang J., Wang H., Xie X., Du G. Competitive formation of the methylene and methylene ether bridges in the urea–formaldehyde reaction in alkaline solution: a combined experimental and theoretical study. Wood Science and Technology, 2015, vol. 49(3), pp. 475–493. DOI: 10.1007/s00226-015-0711-2.Эльберт А.А. Химическая технология древесностружечных плит. М: Лесн. пром.-сть, 1984. 224 с.Mejdell T., Schjønsby H.K. Simulation model for urea-formaldehyde reactors. Macromol. Symp., 2004, vol. 206, pp. 241–254. DOI: 10.1002/masy.200450219.Aizat A.G., Paiman B., Lee H.S., Zaidon A. Physico-mechanical properties and formaldehyde emission of rubberwood particleboard made with UF resin admixed with ammonium and aluminum-based hardeners // Pertanika J. Sci. & Technol. 2019. Vol. 27(1). P. 473–488.Nikolaev A.F. Synthetic polymers and plastics based on them. 2nd edition, corrected and supplemented. M.: Templan, 1966. 768 p. (In Russ.)Christjanson P., Pehk T., Simer K. Structure formation in urea-formaldehyde resin synthesis // Proc. Estonian Acad. Sci. 2009. Vol. 55. P. 212–225. DOI: 10.3176/chem.2006.4.04.Ogorodnikov S.K. Formaldehyde. L.: Chemistry, 1984. 280 p. (In Russ.)Corrêa C.A., Cunha A.B. da, Rios P.D., Teixeira M.Z., Liz G.C. de. The impact of altering the molar ratio on formaldehyde content and the physical and mechanical properties of MDF panels // J. Adhes. Sci. Technol. 2024. P. 1–19. DOI: 10.1080/01694243.2024.2402829Park B.D., Jeong H.W. Hydrolytic stability and crystallinity of cured ureaformaldehyde resin adhesives with different formaldehyde/urea mole ratios. Int. J. Adhes. Adhes, 2011, vol. 31, pp. 524–529. DOI: 10.1016/j.ijadhadh.2011.05.001.Dorieh A., Mahmoodi N., Mamaghani M., Pizzi A., Mohammadi Zeydi M. Comparison of the properties of urea-formaldehyde resins by the use of formalin or urea formaldehyde condensates // Journal of Adhesion Science and Technology. 2018. P. 1–15. DOI: 10.1080/01694243.2018.192780.Plotnikova G.P., Plotnikov N.P. Modification of binder to use off-grade raw materials in chipboard production. Systems Methods Technologies, 2013, vol. 2(18), pp. 142–146. EDN: RTJHIJ. (In Russ.)Li J., Zhang Y. Morphology and Crystallinity of Urea-Formaldehyde Resin Adhesives with Different Molar Ratios // Polymers. 2021. Vol. 13 (5), no. 673. DOI: 10.3390/polym13050673.Rammon R.M., Johns W.E., Magnuson J., Dunker A.K. The Chemical Structure of UF Resins. The Journal of Adhesion, 1986, vol. 19(2), pp. 115–135. DOI: 10.1080/00218468608071217.Li T., Guo X., Liang J., Wang H., Xie X., Du G. Competitive formation of the methylene and methylene ether bridges in the urea–formaldehyde reaction in alkaline solution: a combined experimental and theoretical study // Wood Science and Technology. 2015. Vol. 49(3). P. 475–493. DOI: 10.1007/s00226-015-0711-2.Romanov N.M. Chemistry of urea and melamine-formaldehyde resins. M.: Advanced Solutions LLC, 2016. 528 p. (In Russ.)Mejdell T., Schjønsby H.K. Simulation model for urea-formaldehyde reactors // Macromol. Symp. 2004. Vol. 206. P. 241–54. DOI: 10.1002/masy.200450219.Vasiliev V.V. Rapid method for determining formaldehyde content in wood boards. Bulletin of the LESTECH Association, 2024, vol. 3(17), pp. 32–35. URL: https://alestech.ru/bulletin/article/185 (accessed January 09, 2024). (In Russ.)Park B.D., Jeong H.W. Hydrolytic stability and crystallinity of cured ureaformaldehyde resin adhesives with different formaldehyde/urea mole ratios // Int. J. Adhes. Adhes. 2011. Vol. 31. P. 524–529. DOI: 10.1016/j.ijadhadh.2011.05.001.Vyunkov S.N., Vasiliev V.V. Urea-formaldehyde resins with a molar ratio of formaldehyde to urea less than one. Wood boards: theory and practice / Ed. A.A. Leonovich: 22nd Int. scientific-practical. Conf. SPb.: Publishing House of the Polytechnic University, 2019, pp. 97–101. EDN: FBUOFR. (In Russ.)Rammon R.M., Johns W.E., Magnuson J., Dunker A. K. The Chemical Structure of UF Resins // The Journal of Adhesion. 1986. Vol. 19(2). P. 115–135. DOI: 10.1080/00218468608071217.Wang H., Cao M., Li T., Yang L., Duan Z., Zhou X., Du G. Characterization of the Low Molar Ratio Urea–Formaldehyde Resin with 13C NMR and ESI–MS: Negative Effects of the Post-Added Urea on the Urea–Formaldehyde Polymers. Polymers, 2018, vol. 10(6), no. 602. DOI: 10.3390/polym10060602.Wang H., Cao M., Li T., Yang L., Duan Z., Zhou X., Du G. Characterization of the Low Molar Ratio Urea–Formaldehyde Resin with 13C NMR and ESI–MS: Negative Effects of the Post-Added Urea on the Urea–Formaldehyde Polymers // Polymers. 2018. Vol. 10(6), no. 602. DOI: 10.3390/polym10060602.Wirpsza Z., Brzezinski J. Aminoplastics: trans. from Polish by I.V. Kholodova. M.: Chemistry, 1973. 344 p. (In Russ.)Xu G., Liang J., Zhang B., Wu Z., Lei H., Du G. Performance and structures of urea-formaldehyde resins prepared with different formaldehyde solutions // Wood Science and Technology. 2021. Vol. 55. P. 1419–1437. DOI: 10.1007/s00226-021-01280-y.Xu G., Liang J., Zhang B., Wu Z., Lei H., Du G. Performance and structures of urea-formaldehyde resins prepared with different formaldehyde solutions. Wood Science and Technology, 2021, vol. 55, pp. 1419–1437. DOI: 10.1007/s00226-021-01280-y.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.