ispltaИзвестия Санкт-Петербургской лесотехнической академииIzvestia Sankt-Peterburgskoj lesotehniceskoj akademii2079-43042658-5871СПбГЛТУ10.21266/2079-4304.2025.255.458-472isplta-619Research ArticleХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСИНЫ. БИОТЕХНОЛОГИЯCHEMICAL TECHNOLOGY OF WOOD. BIO TECHNOLOGYВлияние полиморфизма и дисперсности диоксида циркония на растворимость в кислых и щелочных средахThe influence of polymorphism and dispersity of zirconium dioxide on solubility in acidic and alkaline mediahttps://orcid.org/0000-0002-0199-1200ШкольниковЕ. В.Shkol`nikovE. V.

Школьников Евгений Васильевич – профессор кафедры химии, доктор химических наук, профессор

194021, Институтский пер., д. 5, Санкт-Петербург

ResearcherID: G-8108-2016.

Scopus AuthorID: 7003735499

Shko’nikov Evgeny V. – DSc (Chemical), Professor

194021. Institute per. 5. St. Petersburg

Researcher ID: G-8108-2016.

Scopus Author ID: 7003735499

eshkolnikov@yandex.ruСанкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. КироваРоссияSt.Petersburg State Forestry UniversityRussian Federation2025171220250255458472Copyright © Школьников Е.В., 20252025Школьников Е.В.Shkol`nikov E.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://izvestiya-lta.spbftu.ru/jour/article/view/619

Впервые дана термодинамическая характеристика истинной растворимости при 25°С аморфной и кристаллических наноразмерных модификаций ZrO2 в зависимости от рН водной среды в интервале 0−14,7 с учетом образования моно- и полиядерных гидроксокомплексов Zr(IV) и дисперсности твердой фазы. Средний эффективный радиус частиц (r ≤ 25нм для α−ZrO2) следует учитывать в качестве термодинамического параметра при определении растворимости диоксида циркония в наносостоянии. Истинная растворимость полиморфных модификаций ZrО2 в водных слабокислых и слабощелочных средах при отсутствии фторид− и карбонат−ионов весьма низкая (7×10−10 − 10−7 моль/л), уменьшается при прокаливании и определяется прочными нейтральными комплексами Zr(ОН)4, преобладающими при рН 2−13. Растворимость в водных средах заметно зависит от структуры кристаллов (α−ZrO2 < β−ZrO2 < γ–ZrO2), существенно возрастает с уменьшением размера частиц кристаллических нанопорошков и сильно (примерно на 4 порядка) – при переходе от стабильного кристаллического бадделеита α−ZrO2 к сухой аморфной модификации. В сильнокислой среде (1 М HClO4) растворимость кристаллических модификаций ZrО2 на 3−4 порядка выше, чем в воде, и определяется в основном комплексом Zr(OH)3+, а для аморфного порошка ZrO2 − комплексами Zr4(OH)88+ (pH 0), Zr5(OH)128+ (pH 1) и Zr(OH)22+ (pH 2). Комплекс Zr(OH)3+ вносит незначительный вклад в растворимость ZrO2 при рН 0–2. Аквакатионы Zr4+ определяют растворимость α−ZrO2 при рН < 0. При рН=1–15 полиядерные гидроксокомплексы Zr(IV) не оказывают заметного влияния на растворимость макрокристаллических модификаций ZrО2. В сильнощелочных водных средах (рН =13,5–14,7) растворимость ZrО2 на 2−3 порядка выше, чем в воде, и определяется в основном комплексом Zr(ОН)62−.

The thermodynamic characterization of the true solubility at 25°C of amorphous and crystalline nanoscale modifications of ZrO2 depending on the pH of the aqueous medium in the range of 0–14.7, taking into account the formation of mono- and polynuclear hydroxocomplexes of Zr(IV) and the dispersity of the solid phase, has been given for the first time. The average effective particle radius (r ≤ 25nm for αZrO2) should be taken into account as a thermodynamic parameter in determining the solubility of zirconium dioxide in the nanostate. The true solubility of polymorphic modifications of ZrO2 in aqueous slightly acidic and slightly alkaline media in the absence of fluoride and carbonate ions is very low (7×10–10 – 10–7 mol/L), decreases with calcination and is determined by strong neutral complexes Zr(OH)4, prevailing at pH 2-13. Solubility in aqueous media depends markedly on the crystal structure (α-ZrO2 < β-ZrO2 < γ–ZrO2), increases significantly with decreasing particle size of crystalline nanopowders and strongly (by about 4 orders of magnitude) in the transition from stable crystalline baddeleyite α-ZrO2 to dry amorphous modification. In strongly acidic medium (1 M HClO4) the solubility of crystalline modifications of ZrO2 is 3-4 orders of magnitude higher than in water and is determined mainly by the complex Zr(OH)3+, and for amorphous powder ZrO2 - by the complexes Zr4(OH)88+ (pH 0), Zr5(OH)128+ (pH 1) and Zr(OH)22+ (pH 2). The Zr(OH)3+complex makes a minor contribution to the solubility of ZrO2 at pH 0-2. Zr4+ aquacations determine the solubility of α- ZrO2 at pH<0. At pH=1–15 polynuclear Zr(IV) hydroxocomplexes have no appreciable effect on the solubility of macrocrystalline ZrO2 modifications. In strongly alkaline aqueous media (pH =13,5–14,7) the solubility of ZrO2 is 2-3 orders of magnitude higher than in water and is determined mainly by the complex Zr(OH)62–.

растворимость и амфотерностьтермодинамический расчетаморфная и нанокристаллические модификации ZrO2дисперсностькислые и щелочные средыsolubility and amphoterismthermodynamic calculationamorphous and nanocrystalline ZrO2 modifdicationsdispersityacid and alkaline mediaReferencesШкольников Е.В. Термодинамический расчет растворимости твердых гидроксидов элементов IIIА группы в воде и водных средах // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81, № 9. С. 1428−1431.Brown P., Curti E., Grambow B., Ekberg C. Chemical thermodynamics of zirconium (Chemical Thermodynamics. Vol. 8). Amsterdam: Elsevier, 2005. 544 p.Школьников Е.В. Растворимость и амфотерность оксидов Сr2О3, Fe2О3 и их гидратов в водных средах // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. 2014. Вып. 206. С. 154–162.Cho H.-R., Walther C., Rothe J., Neck V., Denecke M.A., Dardenne K., Fanghänel T. Combined LIBD and XAFS investigation of the formation and structure of Zr(IV) colloids. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2005, vol. 383, no. 1, pp. 28–40.Школьников Е.В. Влияние полиморфизма и дисперсности диоксида титана на растворимость в кислых и щелочных средах // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. 2016. Вып. 215. С. 266–275.Curti E., Degueldre C. Solubility and hydrolysis of Zr oxides: a review and supplemental data. Radiochimica Acta, 2002, vol. 90, no. 9−11, pp. 801–804.Brown P., Curti E., Grambow B., Ekberg C. Chemical thermodynamics of zirconium (Chemical Thermodynamics. Vol. 8.) Amsterdam: Elsevier, 2005. 544 p.Ekberg C., Kalvenius G., Albinsson Y., Brown P. Studies on the hydrolytic behavior of zirconium(IV). Journal of Solution Chemistry, 2004, vol. 33, no. 1, pp. 47–79.Cho H.-R., Walther C., Rothe J., Neck V., Denecke M.A., Dardenne K., Fanghänel T. Combined LIBD and XAFS investigation of the formation and structure of Zr(IV) colloids // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2005. Vol. 383, no. 1. P. 28–40.Kobayashi T., Sasaki T., Takagi I., Moriyama H. Solubility of zirconium (IV) hydrous oxides. Journal of Nuclear Science Technology, 2007, vol. 44, no. 1, pp. 90–94.Curti E., Degueldre C. Solubility and hydrolysis of Zr oxides: a review and supplemental data // Radiochimica Acta. 2002. Vol. 90, no. 9−11. P. 801–804.Kobayashi T., Uemura T., Sasaki T., Takagi I., Moriyama H. The solubilities and solubility products of zirconium hydroxide and oxide after aging at 278, 313, and 333 K. Radiochimica Acta, 2016, vol. 104, no. 3, pp. 183–193.Ekberg C., Kalvenius G., Albinsson Y., Brown P. Studies on the hydrolytic behavior of zirconium(IV) // Journal of Solution Chemistry. 2004. Vol. 33, no. 1. P. 47–79.Luo X., Zhou W., Ushakov S.V., Navrotsky A., Demkov A.A. Monoclinic to tetragonal transformations in hafnia and zirconia: A combined calorimetric and density functional study. Physical review. B. Condensed matter, 2009, vol. 80, no. 13, art. no. 134119.Kobayashi T., Sasaki T., Takagi I., Moriyama H. Solubility of zirconium (IV) hydrous oxides // Journal Nuclear Science Technology. 2007. Vol. 44, no. 1. P. 90–94.Nogami M. Crystal growth of tetragonal ZrO2 in the glass system ZrO2-SiO2 prepared by the sol-gel process from metal alkoxides. Journal of Materials Science, 1986, vol. 21, no. 10, pp. 3513–3516.Kobayashi T., Uemura T., Sasaki T., Takagi I., Moriyama H. The solubilities and solubility products of zirconium hydroxide and oxide after aging at 278, 313, and 333 K // Radiochimica Acta. 2016. Vol. 104, no. 3. Р. 183–193.Pitcher M.W., Ushakov S.V., Navrotsky A., Woodfield B.F., Li G., Boerio-Goates Ju. Energy crossovers in nanocrystalline zirconia. Journal of American Ceramic Society, 2005, vol. 88, no. 1, pp. 160–167.Luo X., Zhou W., Ushakov S.V., Navrotsky A., Demkov A.A. Monoclinic to tetragonal transformations in hafnia and zirconia: A combined calorimetric and density functional study // Physical review. B. Condensed matter. 2009. Vol. 80, no. 13. Art. no. 134119.Qiu L., Guzonas D.A., Webb D.G. Zirconium dioxide solubility in high temperature aqueous solutions. Journal of Solution Chemistry, 2009, vol. 38, no. 7, pp. 857–867.Nogami M. Crystal growth of tetragonal ZrO2 in the glass system ZrO2-SiO2 prepared by the sol-gel process from metal alkoxides // Journal of Materials Science. 1986. Vol. 21, no. 10. P. 3513–3516.Shkol'nikov E.V. Thermodynamic calculation of the solubility of solid hydroxides of group IIIA elements in water and aqueous media. Russian Journal of Applied Chemistry, 2008, vol. 81, no. 9, pp. 1503–1507. (In Russ.)Pitcher M.W., Ushakov S.V., Navrotsky A., Woodfield B.F., Li G., Boerio-Goates Ju. Energy crossovers in nanocrystalline zirconia // Journal of American Ceramic Society. 2005. Vol. 88, no. 1. P. 160–167.Shkol'nikov E.V. Rastvorimost' i amfoternost' oksidov Cr2O3, Fe2O3 i ikh gidratov v vodnykh sredakh. Izvestiia Sankt-Peterburgskoi lesotekhnicheskoi akademii, 2014, iss. 206, pp. 154−162. (In Russ.)Qiu L., Guzonas D. A., Webb D. G. Zirconium dioxide solubility in high temperature aqueous solutions // Journal of Solution Chemistry. 2009. Vol. 38, no. 7. P. 857–867.Shkol'nikov E.V. Vliyanie polimorfizma i dispersnosti dioksida titana na rastvorimost` v kislykh i shchelocnykh sredakh. Izvestiia Sankt-Peterburgskoi lesotekhnicheskoi akademii, 2016, iss. 215, pp. 266−275. (In Russ.)Thoenen T., Hummel W., Berner U., Curti E. The PSI/Nagra Chemical Thermodynamic Database 12/07 // Arbeisbericht NAB. 2014. No. 14–49. P. 353–378.Thoenen T., Hummel W., Berner U.,Curti E. The PSI/Nagra Chemical Thermodynamic Database 12/07. Arbeisbericht NAB, 2014, no. 14–49, pp. 353–378.Walther C., Rothe J., Fuss M.B., Büchner S., Koltsov S., Bergmann T. Investigation of polynuclear Zr(IV) hydroxide complexes by nanoelectrospray mass-spectrometry combined with XAFS // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2007. Vol. 388, no. 2. P. 409–431.Walther C., Rothe J., Fuss M.B., Büchner S., Koltsov S., Bergmann T. Investigation of polynuclear Zr(IV) hydroxide complexes by nanoelectrospray mass- spectrometry combined with XAFS. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2007, vol. 388, no. 2, pp. 409–431.Xie S., Iglesia E., Bell A.T. Water-assisted tetragonal-to-monoclinic phase transformation of ZrO2 at low temperatures // Chemistry of Materials. 2000. Vol. 12, no. 8. P. 2442–2447.Xie S., Iglesia E., Bell A.T. Water-assisted tetragonal-to-monoclinic phase transformation of ZrO2 at low temperatures. Chemistry of Materials, 2000, vol. 12, no. 8, pp. 2442–2447.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.