ispltaИзвестия Санкт-Петербургской лесотехнической академииIzvestia Sankt-Peterburgskoj lesotehniceskoj akademii2079-43042658-5871СПбГЛТУ10.21266/2079-4304.2026.257.479-493isplta-718Research ArticleХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСИНЫ. БИОТЕХНОЛОГИЯCHEMICAL TECHNOLOGY OF WOOD. BIO TECHNOLOGYПолучение сульфоновых производных сульфатного лигнинаPreparation of Sulfonic Derivatives of Sulfate Ligninhttps://orcid.org/0009-0000-1993-9569БобковаЕ. А.BobkovaE. A.

Бобкова Екатерина Алексеевна – преподаватель кафедры технологии целлюлозы и композиционных материалов Высшей школы технологии и энергетики

198095, ул. Ивана Черных, д. 4, Санкт-Петербург 

Bobkova Ekaterina A. – Lecturer, Department of Cellulose and Composite Materials Technology, Higher School of Technology and Energetics

198095. Ivana Chernykh str. 4. St. Petersburg 

kabobkowa@yandex.ruhttps://orcid.org/0000-0002-3785-4371ФедороваО. В.FedorovaO. V.

Федорова Олеся Вячеславовна – доцент кафедры технологии целлюлозы и композиционных материалов Высшей школы технологии и энергетики

Scopus AuthorID: 57190619665 

198095, ул. Ивана Черных, д. 4, Санкт-Петербург 

Fedorova Olesya V. – PhD (Technical), Associate Professor, Department of Cellulose and Composite Materials, Higher School of Technology and Energetics

Scopus AuthorID: 57190619665 

198095. Ivana Chernykh str. 4. St. Petersburg 

odo.gturp@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0001-6108-041XКурзинА. В.KurzinA. V.

Курзин Александр Вячеславович – доцент кафедры органической химии Высшей школы технологии и энергетики, кандидат химических наук

Scopus AuthorID: 6602875595

198095, ул. Ивана Черных, д. 4, Санкт-Петербург 

Kurzin Aleksandr V. – PhD (Chemical), Associate Professor, Department of Organic Chemistry, Higher School of Technology and Energetics

Scopus AuthorID: 6602875595 

198095. Ivana Chernykh str. 4. St. Petersburg 

https://orcid.org/0000-0003-1419-9017ЕвдокимовА. Н.EvdokimovA. N.

Евдокимов Андрей Николаевич – заведующий кафедрой материаловедения и технологии машиностроения Высшей школы технологии и энергетики, доцент, кандидат химических наук

Scopus AuthorID: 7006217216. WoS ResearcherID: G-5637-2016

198095, ул. Ивана Черных, д. 4, Санкт-Петербург 

Evdokimov Andrey N. – PhD (Chemical), Head of the Department of Materials Science and Engineering Technology, Higher School of Technology and Energetics, Associate Professor

Scopus AuthorID: 7006217216. WoS ResearcherID: G-5637-2016

198095. Ivana Chernykh str. 4. St. Petersburg 

eanchem@mail.ruСанкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайнаРоссияSaint Petersburg State University of Industrial Technologies and DesignRussian Federation2026290420261257479493Copyright © Бобкова Е.А., Федорова О.В., Курзин А.В., Евдокимов А.Н., 20262026Бобкова Е.А., Федорова О.В., Курзин А.В., Евдокимов А.Н.Bobkova E.A., Fedorova O.V., Kurzin A.V., Evdokimov A.N.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://izvestiya-lta.spbftu.ru/jour/article/view/718

Сульфатный лигнин, являясь крупнотоннажным побочным продуктом в производстве целлюлозы, в основном применяется в содорегенерационном котле в процессе получения сульфида натрия, и лишь его небольшая часть, из-за его сложной структуры, используется в химически модифицированном виде. Тем не менее сульфатный лигнин обладает потенциалом для синтеза востребованных продуктов с большой добавленной стоимостью. В отличие от сульфатного лигнина лигносульфонаты, благодаря своим индивидуальным физико-химическим свойствам, пользуются стабильным спросом за счет применения в различных отраслях промышленности. Однако производство сульфитной целлюлозы, по сравнению с сульфатной, несоизмеримо меньше, и, как следствие, общее количество товарных лигносульфонатов не удовлетворяет потребности рынка. Таким образом, наблюдается неоднозначная ситуация – недоиспользование потенциала сульфатного лигнина в синтезе продуктов, обладающих аналогичными свойствами лигносульфонатов, на фоне увеличения потребности в лигносульфонатах. В работе показана возможность модификации сульфатного лигнина. Метод функционализации структуры хвойного сульфатного лигнина, включающий окисление перекисью водорода или гипохлоритом натрия гидроксильных групп и их метилирование диметилсульфатом с последующим присоединением гидросульфита натрия к образовавшимся карбонильным группам, позволил получить продукт, растворимый в кислой и нейтральной средах. Полученный растворимый лигнин по своим физико-химическим параметрам практически идентичен промышленным жидким лигносульфонатам, что делает его перспективным для использования в аналогичных технологических процессах.

Sulfate lignin is a large-tonnage by-product in the pulp production. It’s mainly used in black liquor recovery boiler in the production of sodium sulfide, and only a small part of it, due to its complex structure, is used in a chemically modified form. Nevertheless, sulfate lignin has the potential to synthesize sought after products with high added value. Unlike sulfate lignin, lignosulfonates, due to their individual physics-chemical properties, are in stable demand due to their use in various industries. However, the production of sulfite cellulose is disproportionately lower than that of sulfate cellulose, and as a result, the total number of commercial lignosulphons does not meet the needs of the market. Thus, there is an ambiguous situation – the underutilization of the potential of sulfate lignin in the synthesis of products with similar properties of lignosulfonates, against the background of an increased demand for lignosulfonates. The study shows the possibility of modifying sulfate lignin. The method of functionalization of the coniferous sulfate lignin structure, including the oxidation of hydroxyl groups with hydrogen peroxide or sodium hypochlorite, and their methylation with dimethyl sulfate, followed by the addition of sodium hydrosulfite to the formed carbonyl groups, made it possible to obtain a product soluble in acidic and neutral media. The obtained soluble lignin is almost identical in its physics-chemical properties to industrial liquid lignosulfonates, which makes it promising for use in similar technological processes.

модифицированный сульфатный лигнинметилированиеокислениегидроксисульфонаты лигнинаmodified sulfate ligninmethylationoxidationlignin hydroxysulfonatesReferencesЕвстигнеев Э.И., Гриненко Е.В., Васильев А.В. Получение гидрогелей технических лигнинов // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. 2021. Вып. 235. С. 270–291. DOI: 10.21266/2079-4304.2021.235.270-291.Constant S., Wienk H., Frissen A.E., de Peinder P., Boelens R., van Es D.S., Grisel R.J.H., Weckhuysen B.M., Huijgen W.J.J., Gosselink R.J.A., Bruijnincx P.C.A. New insights into the structure and composition of technical lignins: a comparative characterisation study. Green Chemistry, 2016, vol. 18, no. 9, pp. 2651–2665. DOI: 10.1039/C5GC03043A.Евстигнеев Э.И., Закусило Д.Н., Рябухин Д.С., Васильев А.В. Последние достижения в химии лигнинов: фундаментальные исследования и практическое применение // Успехи химии. 2023. Т. 92, №8. Ст. RCR5082. DOI: 10.59761/RCR5082.Efryushin D.D. Acylation of technical lignins by carbonic acids (synthesis, properties, application). Diss. ... Cand. Chem. Sci. Barnaul, 2017. 144 p. (In Russ.)Ефрюшин Д.Д. Ацилирование технических лигнинов карбоновыми кислотами (синтез, свойства, применение): дис. ... канд. хим. наук. Барнаул, 2017. 144 с.Evstigneyev E.I., Grinenko E.V., Vasilyev A.V. Obtaining hydrogels of technical lignins. Izvestia Sankt-Peterburgskoj Lesotehniceskoj Akademii, 2021, iss. 235, pp. 270–291. DOI: 10.21266/2079-4304.2021.235.270-291. (In Russ.)Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига: Зинатне, 1987. 230 с.Evstigneyev E.I., Zakusilo D.N., Ryabukhin D.S., Vasilyev A.V. Recent advances in lignins: fundamentals and applications. Russian Chemical Reviews, 2023, vol. 92, no. 8, art. no. RCR5082. DOI: 10.59761/RCR5082. (In Russ.)Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества: руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. М.: Химия, 1974. 406 с.Fuchs W. Die Chemie des Lignins. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 1926. 328 s. DOI: 10.1007/978-3-642-91583-3.Курзин А.В. Роль фенольных гидроксильных групп в процессах активации лигнина хвойных пород древесины: дис. ... канд. хим. наук. СПб., 1998. 172 с.Glasser W.G. About making lignin great again – some lessons from the past. Frontiers in Chemistry, 2019, vol. 7, art. no. 565. DOI: 10.3389/fchem.2019.00565.Липин И.В. Кинетика гипохлоритного окисления остаточного лигнина // ИВУЗ. Лесной журнал. 2012. №1. С. 103-106.He W., Gao W., Fatehi P. Oxidation of kraft lignin with hydrogen peroxide and its application as a dispersant for kaolin suspensions. ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 2019, vol. 5, no. 11, pp. 10597–10605. DOI: 10.1021/acssuschemeng.7b02582.Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: учебник для студентов химико-технологических вузов и факультетов; под ред. проф. М.Д. Стадничука. 5-е изд., перераб. и доп. М.: АльянС, 2012. 621 с.Jawaid M., Ahmad A., Meraj A. Handbook of lignin. Singapore: Springer, 2025. 1470 p. DOI: 10.1007/978-981-97-2664-6.Пицхелаури К.Г. Бетон с модифицированной лигносульфонатной добавкой: дис. ... канд. техн. наук. М., 1998. 107 с.Karyakin Yu.V., Angelov I.I. Pure chemicals: guidelines for the preparation of inorganic reagents and preparations in laboratory conditions. Moscow: Khimiya, 1974. 406 p. (In Russ.)Попова Г.И., Наумова Л.А. Определение фенольных гидроксилов в препаратах лигнина, выделенных из продуктов совместной поликонденсации фенола, формальдегида и древесины // Технология древесных плит и пластиков: межвуз. сб. 1977. Вып. IV. С. 60–65.Kazzaz A.E., Feizi Z.H., Fatehi P. Grafting strategies for hydroxy groups of lignin for producing materials. Green Chemistry, 2019, vol. 21, no. 21, pp. 5714–5752. DOI: 10.1039/c9gc02598g.Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Издво АН СССР, 1963. 335 с.Konduri M.K.R., Fatehi P. Production of water-soluble hardwood kraft lignin via sulfomethylation using formaldehyde and sodium sulfite. ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 2015, vol. 3, no. 6, pp. 1172–1182. DOI: 10.1021/acssuschemeng.5b00098.Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. 519 с.Kurzin A.V. The role of phenolic hydroxyl groups in the activation processes of lignin for coniferous wood species. Diss. ... Cand. Chem. Sci. St. Petersburg, 1998. 172 p. (In Russ.)Сыпалова Ю.А., Шестаков С.Л., Кожевников А.Ю. Функциональный состав и структурные особенности лигнинов высших растений // ИВУЗ. Лесной журнал. 2023. №5. С. 164–183. DOI: 10.37482/0536-1036-2023-5-164-183.Lipin I.V. Kinetics of hypochlorite oxidation of residual lignin. IVUZ. Lesnoy Zhurnal, 2012, no. 1, pp. 103–106. (In Russ.)Фукс В. Химия лигнина / пер. А.С. Бирилло, С.И. Богданова, В.А. Грабовского, М.Ф. Мартынова; под ред. Л.Е. Акима. Л.: ОНТИ-Химтеорет, 1936. 368 с.Petrov A.A., Balyan K.V., Troshchenko A.T. Organic chemistry: textbook for students of chemical technology universities and faculties / ed. by prof. M.D. Stadnichuk. 5th ed., rev. and add. Moscow: AlyanS, 2012. 621 p. (In Russ.)Цветков М.В., Салганский Е.А. Лигнин: направления использования и способы утилизации (обзор) // Журнал прикладной химии. 2018. Т. 91, №7. С. 988– 997. DOI: 10.1134/S0044461818070095.Pitskhelauri K.G. Concrete with a modified lignosulfonate additive. Diss. ... Cand. Tech. Sci. Moscow, 1998. 107 p. (In Russ.)Шахова Л.Д., Черкасов Р.А., Березина Н.М., Манелюк Д.Б. Классификации технологических добавок при помоле цемента // Фундаментальные исследования. 2014. №12-2. С. 295–299.Popova G.I., Naumova L.A. Determination of phenolic hydroxyls in lignin preparations isolated from products of combined polycondensation of phenol, formaldehyde and wood. Technology of wood panels and plastics: interuniversity collection, 1977, iss. IV, pp. 60–65. (In Russ.)Constant S., Wienk H., Frissen A.E., de Peinder P., Boelens R., van Es D.S., Grisel R.J.H., Weckhuysen B.M., Huijgen W.J.J., Gosselink R.J.A., Bruijnincx P.C.A. New insights into the structure and composition of technical lignins: a comparative characterisation study // Green Chemistry. 2016. Vol. 18, no. 9. P. 2651–2665. DOI: 10.1039/C5GC03043A.Rafikov S.R., Pavlova S.A., Tverdokhlebova I.I. Methods for determination of molecular weights and polydispersity of high-molecular compounds. Moscow: Publishing House of the Academy of Sciences of the USSR, 1963. 335 p. (In Russ.)Fuchs W. Die Chemie des Lignins. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 1926. 328 s. DOI: 10.1007/978-3-642-91583-3.Rogovin Z.A. Chemistry of cellulose. Moscow: Khimiya, 1972. 519 p. (In Russ.)Glasser W.G. About making lignin great again – some lessons from the past // Frontiers in Chemistry. 2019. Vol. 7. Art. no. 565. DOI: 10.3389/fchem.2019.00565.Sjöström E., Haglund P., Janson J. Determination of Carbohydrates in Cellulosic Materials by Gas-Liquid Chromatography. Svensk Papperstidning, 1966, vol. 69, no. 11, pp. 381–385.He W., Gao W., Fatehi P. Oxidation of kraft lignin with hydrogen peroxide and its application as a dispersant for kaolin suspensions // ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 2019. Vol. 5, no. 11. Р. 10597–10605. DOI: 10.1021/acssuschemeng.7b02582.Shakhova L.D., Cherkasov R.A., Berezina N.M., Manelyuk D.B. Classification of technological additives in cement grinding. Fundamental Research, 2014, no. 12-2, pp. 295–299. (In Russ.)Jawaid M., Ahmad A., Meraj A. Handbook of lignin. Singapore: Springer, 2025. 1470 p. DOI: 10.1007/978-981-97-2664-6.Sypalova Yu.A., Shestakov S.L., Kozhevnikov A.Yu. Functional composition and structural features of lignins of higher plants. IVUZ. Lesnoy Zhurnal, 2023, no. 5, pp. 164–183. DOI: 10.37482/0536-1036-2023-5-164-183. (In Russ.)Kazzaz A.E., Feizi Z.H., Fatehi P. Grafting strategies for hydroxy groups of lignin for producing materials // Green Chemistry. 2019. Vol. 21, no. 21. P. 5714–5752. DOI: 10.1039/c9gc02598g.Tsvetkov M.V., Salganskiy E.A. Lignin: applications and ways of utilization (review). Russian Journal of Applied Chemistry, 2018, vol. 91, no. 7, pp. 1129–1136. DOI: 10.1134/S1070427218070108. (In Russ.)Konduri M.K.R., Fatehi P. Production of water-soluble hardwood kraft lignin via sulfomethylation using formaldehyde and sodium sulfite // ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 2015. Vol. 3, no. 6. Р. 1172–1182. DOI: 10.1021/acssuschemeng.5b00098.Vidal C., Carrillo-Varela I., Reyes-Contreras P., Gutierrez L., Mendonca R.T. Sulfomethylation of radiata pine kraft lignin and its use as a molybdenite depressant in selective chalcopyrite-molybdenite separation by flotation. Bioresources, 2021, vol. 16, no. 3, pp. 5646–5666. DOI: 10.15376/biores.16.3.5646-5666.Sjöström E., Haglund P., Janson J. Determination of Carbohydrates in Cellulosic Materials by Gas-Liquid Chromatography // Svensk Papperstidning. 1966. Vol. 69, no. 11. P. 381–385.Yang Y., Li Z. Study on preparation of dye dispersant by modified craft lignin. Chemistry and Industry of Forest Products (Linchan Huaxue Yu Gongye), 2003, vol. 23, no. 4, pp. 31–36. (In Chin.)Vidal C., Carrillo-Varela I., Reyes-Contreras P., Gutierrez L., Mendonca R.T. Sulfomethylation of radiata pine kraft lignin and its use as a molybdenite depressant in selective chalcopyrite-molybdenite separation by flotation // Bioresources. 2021. Vol. 16, no. 3. Р. 5646–5666. DOI: 10.15376/biores.16.3.5646-5666.Zakis G.F. The functional analysis of lignins and their derivatives. Riga: Zinātne, 1987. 230 p. (In Russ.)Yang Y., Li Z. Study on preparation of dye dispersant by modified craft lignin // Chemistry and Industry of Forest Products (Linchan Huaxue Yu Gongye). 2003. Vol. 23, no. 4. P. 31–36. (In Chin.)Yang Y., Li Z. Study on preparation of dye dispersant by modified craft lignin // Chemistry and Industry of Forest Products (Linchan Huaxue Yu Gongye). 2003. Vol. 23, no. 4. P. 31–36. (In Chin.)

The authors declare that there are no conflicts of interest present.