ЯМР-анализ состава живицы кедровых сосен

Кедровые сосны относятся к подроду Strobus и являются особо хозяйственно ценной группой хвойных растений не только из-за древесины, но также благодаря полезным компонентам их живиц, химический состав которых изучен далеко не достаточно. Нами проведен сравнительный количественный анализ состава живиц кедровых сосен, взятых от разных деревьев сосны кедровой корейской (Pinus koraiensis Siebold & Zucc.), кедровых сосен европейской (P. cembra L.) и сибирской (P. sibirica Du Tour), а также сосны кедровой стланиковой (Pinus pumila (Pall.) Regel). Для этого мы использовали метод ЯМР-спектроскопии на ядрах ¹Н и ¹³С (позволяющий одновременную детекцию в образцах всех растворимых соединений). В ходе исследования идентифицировано 22 соединения, в числе которых 11 смоляных кислот. Анализ полученных данных, характеризующий состав живицы кедровых сосен подрода Strobus, показал, что в ней присутствуют практически все соединения, типичные для живиц дву- и трёххвойных сосен подрода Pinus, кроме пимаровой и в некоторых случаях левопимаровой кислот, а также не обнаружены терпинолен, β-фелландрен и п-цимол. Установлено, что особенностью живиц пятихвойных кедровых сосен является присутствие лабдановых и цембреновых дитерпенов. Живицы кедровых сосен – европейской, корейской и сибирской – мало отличаются между собой по составу; при этом из лабдановых кислот в заметных количествах они содержат лишь ламбертиановую кислоту. В составе живицы кедрового стланика компонентов меньше, в частности, ламбертиановая кислота отсутствует, а главным компонентом является антикопаловая кислота. Состав живицы с поверхности шишек сосны кедровой корейской заметно отличается от живицы деревьев этого же вида. В ней концентрация монотерпенов примерно в 3,5 раза выше, а у ламбертиановой кислоты – почти вдвое меньше, при этом достаточно много левопимаровой и неоабиетиновой кислот, цембреновые дитерпены отсутствуют вовсе.

1. Бардышев И.И., Дегтяренко А.С., Пехк Т.И., Янковская Г.С. О свойствах и строении дитерпеновых кислот ряда пимарана и изопимарана // Журнал органической химии. 1981. Т. 17, вып. 12. С. 2568–2573.

2. Воробьев А.В., Сальников Г.Е., Шакиров М.М., Ралдугин В.А. Спектры ЯМР и конформация цембрена в растворе // Химия природных соединений. 1991. № 4. С. 455–459.

3. Деревья и кустарники СССР. Дикорастущие культивируемые и перспективные для интродукции Ч. 1. Голосеменные. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1949. 464 с.

4. Запара Т.А., Вечкапова С.О., Проскура А.Л., Ратушняк А.С. Синергический эффект ионов магния и амида ламбертиановой кислоты в регуляции активности глутаматных рецепторов НМДА типа пирамидных нейронов гиппокампа // Вавиловский журнал генетики и селекции. 2014. Т. 18, № 4/3. С. 1090–1099.

5. Каштанова Н.К., Лисина А.И., Пентегова В.А. Новые дитерпены – изоцембрен и изоцемброл – в живице Pinus sibirica // Химия природных соединений. 1968. № 1. С. 52–53.

6. Каштанова Н.К., Лисина А.И., Пентегова В.А. Состав нейтральной части живицы Pinus sibirica. VI. Изоцембрен и изоцемброл // Химия природных соединений. 1969. № 1. С. 10–14.

7. Лисина А.И., Резвухин А.И., Пентегова В.А. Состав нейтральной части живицы Pinus sibirica. R. II. Кислородсодержащие соединения высококипящей нейтральной части живицы кедра // Химия природных соединений. 1965. № 4. С. 250–256.

8. Мамонтова Г.А., Лисина А.И. Пентегова В.А. Экстрактивные вещества древесины Pinus pumila (Pall.) Regel // Известия СО АН СССР. 1970. № 12, вып. 5. С. 121–124.

9. Олешук Е.Н., Киреева С.А., Попов Е.Г., Рудевич М.Н., Торчик В.И. Экологические аспекты выращивания кедровой сосны в Беларуси // XIV Сибирское совещание и школа молодых ученых по климато-экологическому мониторингу: тезисы докладов всероссийской конференции с международным участием Томск, 2021. С. 114–116.

10. Пентегова В.А., Каштанова Н.К., Резвухин А.И., Коликова Э.И. Состав нейтральной части живицы Pinus sibirica. IV. Структура сесквитерпенового углеводорода сибирена // Химия природных соединений. 1966. № 4. С. 239–244.

11. Пентегова В.А., Дубовенко Ж.В., Ралдугин В.А., Шмидт Э.М. Терпеноиды хвойных растений. Новосибирск: Наука, 1987. 97 с.

12. Петров К.А., Софронова В.Е., Чепалов В.А. Влияние пиносильвина и его метилового эфира на рост растений // Сибирский лесной журнал. 2017. № 1. C. 87–94. DOI: 10.15372/SJFS20170109.

13. Попов С.А., Козлова Л.П., Шпатов А.В., Шульц Э.Э., Толстиков Г.А. Патент RU 2436781 С1 Способ получения ламбертиановой кислоты из экстрактивных веществ древесной зелени кедра сибирского. Опубл. 20.12.2011. Бюл. №35.

14. Попов Е.Г., Олешук Е.Н. Сибирский кедр: символ силы и долголетия // Родная природа. 2016. № 1. С. 21–24.

15. Ралдугин В.А., Пентегова В.А. Новые дитерпеноидные компоненты живицы Pinus koraiensis // Химия природных соединений. 1976. № 2. С. 174–179.

16. Ралдугин В.А., Хан В.А., Дубовенко Ж.В., Пентегова В.А. Схема группового разделения компонентов живицы хвойных. Терпеноиды живицы Pinus cembra // Химия природных соединений. 1976a. № 5. С. 609–613.

17. Ралдугин В.А., Хан В.А., Дубовенко Ж.В., Пентегова В.А. Терпеноиды живицы Pinus pumila // Химия природных соединений. 1976b. № 3. С. 299–302.

18. Ралдугин В.А., Деменкова Л.И., Пентегова В.А. Новые дитерпеноидные компоненты живицы Pinus pumila // Химия природных соединений. 1978. № 3. С. 345–349.

19. Ралдугин В.А., Пентегова В.А. Производные антикопаловой кислоты и другие новые соединения из живицы Pinus pumila // Химия природных соединений. 1983. № 2. С. 158–162.

20. Скаковский Е.Д., Ламоткин С.А., Шпак С.И., Тычинская Л.Ю., Гайдукевич О.А., Ламоткин А.И. Применение спектроскопии ЯМР для анализа состава эфирного масла хвои сосны // Журнал прикладной спектроскопии. 2006. Т. 73, № 2. С. 246–249.

21. Скаковский Е.Д., Тычинская Л.Ю., Гайдукевич О.А., Клюев А.Ю., Козлов Н.Г., Барановский А.В., Рыков С.В. Термическая изомеризация левопимаровой кислоты, изученная методом ЯМР // Структура и динамика молекулярных систем. 2007. Вып. 1. С. 545–548.

22. Скаковский Е.Д., Тычинская Л.Ю., Гайдукевич О.А., Козлов Н.Г., Клюев А.Ю., Ламоткин С.А., Шпак С.И., Рыков С.В. Определение методом ЯМР состава бальзамов живицы сосны обыкновенной // Журнал прикладной спектроскопии. 2008. Т. 75, № 3. С. 411–415.

23. Скаковский Е.Д., Тычинская Л.Ю., Гапанькова Е.И., Латышевич И.А., Шутова А.Г., Шиш С.Н., Ламоткин С.А. Состав живицы сосен подрода Pinus, изученный методом ЯМР // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. 2021. Вып. 237. С. 242–257. DOI: 10.21266/2079-4304.2021.237.242-257.

24. Стародубов А.В., Домрачев Д.В., Ткачев А.В. Состав эфирного масла кедрового стланика (Pinus pumila) из Хабаровского края // Химия растительного сырья. 2010. № 1. С. 81–86.

25. Толстикова Т.Г., Долгих М.П., Толстиков Г.А. Ламбертиановая кислота и её аминопроизводные – новая группа перспективных нейротропных агентов // Доклады Академии Наук. 2000. Т. 374, № 2. С. 268–270.

26. Толстикова Т.Г., Воевода Т.В., Долгих М.П., Сорокина И.В. Нейротропная активность ламбертиановой кислоты и её аминопроизводных // Экспериментальная и клиническая фармакология. 2002a. Т. 65, № 2. С. 9–11.

27. Толстикова Т.Г., Воевода Т.В., Долгих М.П., Сорокина И.В. Амиды ламбертиановой кислоты, обладающие анальгетической активностью и стимулирующим действием // Экспериментальная и клиническая фармакология. 2002b. Т. 65, № 2. С. 86–88.

28. Хан В.А., Гатилов Ю.В., Дубовенко Ж.В., Пентегова В.А. Моно- и сесквитерпеноиды живиц Pinus koraiensis и P. pumila. Кристаллическая структура 1β,4αН,7αН,10βН-гвайан-5α,14-диола // Химия природных соединений. 1980. № 4. С. 505–510.

29. Шкутко Н.В. Хвойные Белоруссии. Минск: Наука и техника, 1991. 263 с.

30. Cota B.B., Oliveira D.M., Signeira E.P., Souza-Fagundez E.M., Pimenta A.M., Santos D.M., Rabello A., Zani C.L. New cassane diterpenes from Caesalpinia echinata // Fitoterapia. 2011. Vol. 82, iss. 7. P. 969–975.

31. Gomez C.V., Martinez-Vazquez M., Esquivel B. Antifeedant activity of anticopalic acid isolated from Vitex hemsleyi // Z. Naturforsch. 2009. Vol. 64, no. 7-8. P. 502–508.

32. Hieda T., Mikami Y., Obi Y., Kisaki T. Microbial transformation of cis-abienol // Agric. Biol. Chem. 1982. Vol. 46, no. 9. P. 2249–2255.

33. Koutsaviti A., Ionnou E., Coulatis M., Tzakou O., Roussis V. 1 H and 13C NMR spectral assignments of abietane diterpenes from Pinus heldreichii and Pinus nigra subsp. nigra // Magn. Reson. Chem. 2017. Vol. 55, no. 8. P. 772–778.

34. Muto N., Tomokuni T., Haramoto H., Nakanishi T., Inatomi Y., Murata H., Inada A. Isolation of apoptosis and differentiation-including substances toward human promyelocytic leukemia HL-60 cells from leaves of Juniperus taxifolia // Biosci. Biotechnol. Biochem. 2008. Vol. 72, no. 2. P. 477–484.

35. Rellstab C., Dauphin B., Zoller S., Brodbeck S., Gugerli F. Using transcriptome sequencing and pooled exome capture to study local adaptation in the giga-genome of Pinus cembra // Mol. Ecol. Resour. 2019. Vol. 19, no. 2. P. 536–551. DOI: 10.1111/1755-0998.12986.

36. Rezzi S., Bighelli A., Castola V., Casanova J. Direct identification and quantitative determination of acidic and neutral diterpenes using 13C-NMR-spectroscopy. Application to the analysis of oleoresin of Pinus nigra // Applied spectroscopy. 2002. Vol. 56, no. 3. P. 312–317.

37. Rogachev A.D., Salakhutdinov N.F. Chemical composition of Pinus sibirica (Pinaceae) // Chemistry and Biodiversity. 2015. Vol. 12, no. 1. P. 1–53. DOI: 10.1002/cbdv.201300195.

38. Wahlberg I., Wallin I., Narbonne C., Nishida T., Enzell C.R. Note on the stereostructures of Thunbergol (isocembrol) and 4-epiisocembrol // Acta. Chem. Scand. 1981. Vol. 35, no. 1. P. 65–68.