Влияние полиморфизма и дисперсности диоксида циркония на растворимость в кислых и щелочных средах

Впервые дана термодинамическая характеристика истинной растворимости при 25°С аморфной и кристаллических наноразмерных модификаций ZrO₂ в зависимости от рН водной среды в интервале 0−14,7 с учетом образования моно- и полиядерных гидроксокомплексов Zr(IV) и дисперсности твердой фазы. Средний эффективный радиус частиц (r ≤ 25нм для α−ZrO₂) следует учитывать в качестве термодинамического параметра при определении растворимости диоксида циркония в наносостоянии. Истинная растворимость полиморфных модификаций ZrО₂ в водных слабокислых и слабощелочных средах при отсутствии фторид− и карбонат−ионов весьма низкая (7×10⁻¹⁰ − 10⁻⁷ моль/л), уменьшается при прокаливании и определяется прочными нейтральными комплексами Zr(ОН)₄, преобладающими при рН 2−13. Растворимость в водных средах заметно зависит от структуры кристаллов (α−ZrO₂ < β−ZrO₂ < γ–ZrO₂), существенно возрастает с уменьшением размера частиц кристаллических нанопорошков и сильно (примерно на 4 порядка) – при переходе от стабильного кристаллического бадделеита α−ZrO₂ к сухой аморфной модификации. В сильнокислой среде (1 М HClO₄) растворимость кристаллических модификаций ZrО₂ на 3−4 порядка выше, чем в воде, и определяется в основном комплексом Zr(OH)³⁺, а для аморфного порошка ZrO₂ − комплексами Zr₄(OH)₈⁸⁺ (pH 0), Zr₅(OH)₁₂⁸⁺ (pH 1) и Zr(OH)₂²⁺ (pH 2). Комплекс Zr(OH)₃⁺ вносит незначительный вклад в растворимость ZrO₂ при рН 0–2. Аквакатионы Zr⁴⁺ определяют растворимость α−ZrO₂ при рН < 0. При рН=1–15 полиядерные гидроксокомплексы Zr(IV) не оказывают заметного влияния на растворимость макрокристаллических модификаций ZrО₂. В сильнощелочных водных средах (рН =13,5–14,7) растворимость ZrО₂ на 2−3 порядка выше, чем в воде, и определяется в основном комплексом Zr(ОН)₆²⁻.

1. Школьников Е.В. Термодинамический расчет растворимости твердых гидроксидов элементов IIIА группы в воде и водных средах // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81, № 9. С. 1428−1431.

2. Школьников Е.В. Растворимость и амфотерность оксидов Сr2О3, Fe2О3 и их гидратов в водных средах // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. 2014. Вып. 206. С. 154–162.

3. Школьников Е.В. Влияние полиморфизма и дисперсности диоксида титана на растворимость в кислых и щелочных средах // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. 2016. Вып. 215. С. 266–275.

4. Brown P., Curti E., Grambow B., Ekberg C. Chemical thermodynamics of zirconium (Chemical Thermodynamics. Vol. 8.) Amsterdam: Elsevier, 2005. 544 p.

5. Cho H.-R., Walther C., Rothe J., Neck V., Denecke M.A., Dardenne K., Fanghänel T. Combined LIBD and XAFS investigation of the formation and structure of Zr(IV) colloids // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2005. Vol. 383, no. 1. P. 28–40.

6. Curti E., Degueldre C. Solubility and hydrolysis of Zr oxides: a review and supplemental data // Radiochimica Acta. 2002. Vol. 90, no. 9−11. P. 801–804.

7. Ekberg C., Kalvenius G., Albinsson Y., Brown P. Studies on the hydrolytic behavior of zirconium(IV) // Journal of Solution Chemistry. 2004. Vol. 33, no. 1. P. 47–79.

8. Kobayashi T., Sasaki T., Takagi I., Moriyama H. Solubility of zirconium (IV) hydrous oxides // Journal Nuclear Science Technology. 2007. Vol. 44, no. 1. P. 90–94.

9. Kobayashi T., Uemura T., Sasaki T., Takagi I., Moriyama H. The solubilities and solubility products of zirconium hydroxide and oxide after aging at 278, 313, and 333 K // Radiochimica Acta. 2016. Vol. 104, no. 3. Р. 183–193.

10. Luo X., Zhou W., Ushakov S.V., Navrotsky A., Demkov A.A. Monoclinic to tetragonal transformations in hafnia and zirconia: A combined calorimetric and density functional study // Physical review. B. Condensed matter. 2009. Vol. 80, no. 13. Art. no. 134119.

11. Nogami M. Crystal growth of tetragonal ZrO2 in the glass system ZrO2-SiO2 prepared by the sol-gel process from metal alkoxides // Journal of Materials Science. 1986. Vol. 21, no. 10. P. 3513–3516.

12. Pitcher M.W., Ushakov S.V., Navrotsky A., Woodfield B.F., Li G., Boerio-Goates Ju. Energy crossovers in nanocrystalline zirconia // Journal of American Ceramic Society. 2005. Vol. 88, no. 1. P. 160–167.

13. Qiu L., Guzonas D. A., Webb D. G. Zirconium dioxide solubility in high temperature aqueous solutions // Journal of Solution Chemistry. 2009. Vol. 38, no. 7. P. 857–867.

14. Thoenen T., Hummel W., Berner U., Curti E. The PSI/Nagra Chemical Thermodynamic Database 12/07 // Arbeisbericht NAB. 2014. No. 14–49. P. 353–378.

15. Walther C., Rothe J., Fuss M.B., Büchner S., Koltsov S., Bergmann T. Investigation of polynuclear Zr(IV) hydroxide complexes by nanoelectrospray mass-spectrometry combined with XAFS // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2007. Vol. 388, no. 2. P. 409–431.

16. Xie S., Iglesia E., Bell A.T. Water-assisted tetragonal-to-monoclinic phase transformation of ZrO2 at low temperatures // Chemistry of Materials. 2000. Vol. 12, no. 8. P. 2442–2447.