Получение сульфоновых производных сульфатного лигнина

Сульфатный лигнин, являясь крупнотоннажным побочным продуктом в производстве целлюлозы, в основном применяется в содорегенерационном котле в процессе получения сульфида натрия, и лишь его небольшая часть, из-за его сложной структуры, используется в химически модифицированном виде. Тем не менее сульфатный лигнин обладает потенциалом для синтеза востребованных продуктов с большой добавленной стоимостью. В отличие от сульфатного лигнина лигносульфонаты, благодаря своим индивидуальным физико-химическим свойствам, пользуются стабильным спросом за счет применения в различных отраслях промышленности. Однако производство сульфитной целлюлозы, по сравнению с сульфатной, несоизмеримо меньше, и, как следствие, общее количество товарных лигносульфонатов не удовлетворяет потребности рынка. Таким образом, наблюдается неоднозначная ситуация – недоиспользование потенциала сульфатного лигнина в синтезе продуктов, обладающих аналогичными свойствами лигносульфонатов, на фоне увеличения потребности в лигносульфонатах. В работе показана возможность модификации сульфатного лигнина. Метод функционализации структуры хвойного сульфатного лигнина, включающий окисление перекисью водорода или гипохлоритом натрия гидроксильных групп и их метилирование диметилсульфатом с последующим присоединением гидросульфита натрия к образовавшимся карбонильным группам, позволил получить продукт, растворимый в кислой и нейтральной средах. Полученный растворимый лигнин по своим физико-химическим параметрам практически идентичен промышленным жидким лигносульфонатам, что делает его перспективным для использования в аналогичных технологических процессах.

1. Евстигнеев Э.И., Гриненко Е.В., Васильев А.В. Получение гидрогелей технических лигнинов // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. 2021. Вып. 235. С. 270–291. DOI: 10.21266/2079-4304.2021.235.270-291.

2. Евстигнеев Э.И., Закусило Д.Н., Рябухин Д.С., Васильев А.В. Последние достижения в химии лигнинов: фундаментальные исследования и практическое применение // Успехи химии. 2023. Т. 92, №8. Ст. RCR5082. DOI: 10.59761/RCR5082.

3. Ефрюшин Д.Д. Ацилирование технических лигнинов карбоновыми кислотами (синтез, свойства, применение): дис. ... канд. хим. наук. Барнаул, 2017. 144 с.

4. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига: Зинатне, 1987. 230 с.

5. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества: руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. М.: Химия, 1974. 406 с.

6. Курзин А.В. Роль фенольных гидроксильных групп в процессах активации лигнина хвойных пород древесины: дис. ... канд. хим. наук. СПб., 1998. 172 с.

7. Липин И.В. Кинетика гипохлоритного окисления остаточного лигнина // ИВУЗ. Лесной журнал. 2012. №1. С. 103-106.

8. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: учебник для студентов химико-технологических вузов и факультетов; под ред. проф. М.Д. Стадничука. 5-е изд., перераб. и доп. М.: АльянС, 2012. 621 с.

9. Пицхелаури К.Г. Бетон с модифицированной лигносульфонатной добавкой: дис. ... канд. техн. наук. М., 1998. 107 с.

10. Попова Г.И., Наумова Л.А. Определение фенольных гидроксилов в препаратах лигнина, выделенных из продуктов совместной поликонденсации фенола, формальдегида и древесины // Технология древесных плит и пластиков: межвуз. сб. 1977. Вып. IV. С. 60–65.

11. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Издво АН СССР, 1963. 335 с.

12. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. 519 с.

13. Сыпалова Ю.А., Шестаков С.Л., Кожевников А.Ю. Функциональный состав и структурные особенности лигнинов высших растений // ИВУЗ. Лесной журнал. 2023. №5. С. 164–183. DOI: 10.37482/0536-1036-2023-5-164-183.

14. Фукс В. Химия лигнина / пер. А.С. Бирилло, С.И. Богданова, В.А. Грабовского, М.Ф. Мартынова; под ред. Л.Е. Акима. Л.: ОНТИ-Химтеорет, 1936. 368 с.

15. Цветков М.В., Салганский Е.А. Лигнин: направления использования и способы утилизации (обзор) // Журнал прикладной химии. 2018. Т. 91, №7. С. 988– 997. DOI: 10.1134/S0044461818070095.

16. Шахова Л.Д., Черкасов Р.А., Березина Н.М., Манелюк Д.Б. Классификации технологических добавок при помоле цемента // Фундаментальные исследования. 2014. №12-2. С. 295–299.

17. Constant S., Wienk H., Frissen A.E., de Peinder P., Boelens R., van Es D.S., Grisel R.J.H., Weckhuysen B.M., Huijgen W.J.J., Gosselink R.J.A., Bruijnincx P.C.A. New insights into the structure and composition of technical lignins: a comparative characterisation study // Green Chemistry. 2016. Vol. 18, no. 9. P. 2651–2665. DOI: 10.1039/C5GC03043A.

18. Fuchs W. Die Chemie des Lignins. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 1926. 328 s. DOI: 10.1007/978-3-642-91583-3.

19. Glasser W.G. About making lignin great again – some lessons from the past // Frontiers in Chemistry. 2019. Vol. 7. Art. no. 565. DOI: 10.3389/fchem.2019.00565.

20. He W., Gao W., Fatehi P. Oxidation of kraft lignin with hydrogen peroxide and its application as a dispersant for kaolin suspensions // ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 2019. Vol. 5, no. 11. Р. 10597–10605. DOI: 10.1021/acssuschemeng.7b02582.

21. Jawaid M., Ahmad A., Meraj A. Handbook of lignin. Singapore: Springer, 2025. 1470 p. DOI: 10.1007/978-981-97-2664-6.

22. Kazzaz A.E., Feizi Z.H., Fatehi P. Grafting strategies for hydroxy groups of lignin for producing materials // Green Chemistry. 2019. Vol. 21, no. 21. P. 5714–5752. DOI: 10.1039/c9gc02598g.

23. Konduri M.K.R., Fatehi P. Production of water-soluble hardwood kraft lignin via sulfomethylation using formaldehyde and sodium sulfite // ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 2015. Vol. 3, no. 6. Р. 1172–1182. DOI: 10.1021/acssuschemeng.5b00098.

24. Sjöström E., Haglund P., Janson J. Determination of Carbohydrates in Cellulosic Materials by Gas-Liquid Chromatography // Svensk Papperstidning. 1966. Vol. 69, no. 11. P. 381–385.

25. Vidal C., Carrillo-Varela I., Reyes-Contreras P., Gutierrez L., Mendonca R.T. Sulfomethylation of radiata pine kraft lignin and its use as a molybdenite depressant in selective chalcopyrite-molybdenite separation by flotation // Bioresources. 2021. Vol. 16, no. 3. Р. 5646–5666. DOI: 10.15376/biores.16.3.5646-5666.

26. Yang Y., Li Z. Study on preparation of dye dispersant by modified craft lignin // Chemistry and Industry of Forest Products (Linchan Huaxue Yu Gongye). 2003. Vol. 23, no. 4. P. 31–36. (In Chin.)